Неорганические катализаторы
Автор Administrator   
19.04.2013 г.

§ 10. Неорганические катализаторы и проблема разнообразия свойств природных нефтей
Роль каталитического воздействия минералов глин

В ряде зарубежных работ рассматривается вопрос об участии неорганических катализаторов в процессе нефтеобразования.Особое внимание обращено в них на значение минералов глин для этого процесса. При этом выясняли в основном не роль минералов глин на собственно преобразование исходного органического вещества в битум, а значение этих минералов для образования нефтей различного типа. В результате большинства исследований необходимо было установить, какова причина различия состава и свойств (в основном удельного веса) природных нефтей. Авторы работ, как правило, критически пересматривают взгляды Бартона, который в результате исследований нефтейГолфасделал вывод, что причиной различий свойств нефтей является различие возраста и глубины залегания нефтей: нефть закономерно становится более парафинистой и легкой по мере того, как она становится древнее и увеличивается глубина ее залегания. Это направленное изменение свойств нефти он объясняет повышением температуры и давления.

Брукс, как было указано выше, отмечает, что ряд химических и геологических данных свидетельствует о сравнительно невысокой температуре, наблюдающейся при процессе нефтеобразования. Наблюдения на нефтяных месторождениях за геотермическим градиентом и за температурой на забое скважин и изучение устойчивости тех или иных компонентов нефти при различных температурах указывают, что температура в нефтепроизводящих отложениях на всем протяжении их геологической истории лежала в интервале 25-120°. В большинстве случаев максимальная температура не превышала 60°. Можно считать установленным, что высшие парафины представляют собой соединения температурно устойчивые. При температуре 150° они оставались бы практически неизменными на всем протяжении времени со среднего ордовика до наших дней. Следовательно, изменения в составе нефтей, наблюдаемые в зависимости от их возраста и глубины залегания, должны возникать не под воздействием температуры, а каких-то других факторов.
Брукс, ссылаясь на прежние исследования, в частности исследования А. В. Фроста, отмечает, что можно считать установленной высокую каталитическую активность поверхностно-активных минералов, в том числе минералов глин, при сравнительно низких температурах, значительно способствующих преобразованиям углеводородных и других органических соединений. Этим Брукс объясняет причины изменений состава и свойств нефтей. Из его исследований следует, что каталитическая активность при полимеризации ненасыщенных углеводородов - явление, широко распространенное у глин и глинистых сланцев. Основное значение при этом имеют поверхностно-активные минералы, интенсивно адсорбирующие углеводороды. Такие глинистые породы, как фуллерова земля, способны полимеризовать изобутилен при очень низкой температуре (-100°), и, как правило, молекулярный вес получаемого полимера повышается с понижением температуры. 2-бутилен после нахождения при комнатной температуре в течение 4 месяцев полимеризуетсяфуллеровой землей на 85%. Пропилен при аналогичных условиях и под давлением слегка полимеризуется.
В результате ряда прежних исследований можно считать установленным, что под воздействием поверхностно-активных неорганических катализаторов олефины преобразуются в парафины и изомеризация и расщепление углеводородных молекул происходят весьма быстро при низких температурах. Значительная часть реакций, в результате которых возникают различия в составе природных нефтей, может рассматриваться как реакции, быстро протекающие под воздействием таких катализаторов, при температурах, при которых в отсутствие катализаторов углеводороды относительно устойчивы. Реакции эти отличны от реакций, обусловленных одним температурным воздействием. Образование некоторых из возникающих при этом продуктов может быть легче всего объяснено, как протекающее аналогично ощелачиванию изопарафинов олефинами.
Низкотемпературноеалкилирование происходит с образованием карбоксилов. Уоллинг отмечает, что активизированные глины представляют собой эффективные катализаторы для ацилирования и алкилирования ароматических углеводородов и полимеризации олефинов. Томас считает, что олефиновые углеводороды могут быть преобразованы в парафины без поступления добавочного водорода извне за счет перехода части олефинов в менее насыщенные. Реакция - ионная, протекает в две стадии, с превращением двух олефиновых молекул в парафиновую и диолефиновую. Дальнейшее повторение того же ионного процесса может привести к преобразованию диолефина в триолефин и в ароматический углеводород. Брукс отмечает, что примерами подобных ионных реакций являются преобразования ненасыщенных углеводородов в ароматические в присутствии катализатора (фуллерова земля) путем диспропорционирования водорода (например, преобразования терпенов в р-цинол и р-ментол).
Некоторые различия в составе природныхнефтей могут быть объяснены различиями ^состава исходного органического вещества. Однако образование большей части обычно присутствующих вприродныхнефтях углеводородов не может быть отнесено за счет специфики исходного материала. Недавно отмечалось, что парафины присутствуют в некоторых живых растениях, синтезируясь в них биохимическим путем. В вытяжке из разлагающихся водорослей было установлено незначительное содержание неомыляемых масел. Следует, однако, иметь в виду, что во всех случаях нахождения парафинов в организмах устанавливается, как правило, совместное присутствие одного или двух из них, во всяком случае - не более четырех. Все они принадлежат к нормальным парафинам с нечетным числом углеродных атомов. Они образовались, видимо, путем потери СО2 жирными кислотами, которые обычно с ними ассоциируются. Однако ни изомеров указанных парафиновых соединений, ни нафтеновых, ни ароматических углеводородов в подобных условиях обнаружено не было.